拉曼光谱原理
发表时间：2019-10-21
拉曼光谱原理
一，前言
拉曼散射（Raman scattering）是利用光散射现象来测定晶格及分子的振动模式，旋转模式和样品系统里其他低频模式的一种光谱技术。
拉曼散射为非弹性散射，通常用来做激发的激光范围为可见光，近红外光或近紫外光范围。
激光与样品内声子进行交互作用，导致最后光子能量增加或减少，依据这些能量的变化可得知其声子模式。此现象与红外光吸收光谱的基本原理相似，两者所得到的数据结果是相互支持。
如果一个样品被一束激光照射后，只有动量改变，没有能量的交换，也就是光的频率不变，即弹性碰撞，称之为瑞利散射（Rayleigh scattering），动量改变后能量增加或减少，造成光的频率改变，则为非弹性碰撞，称之为拉曼散射（Raman scattering）。
拉曼散射信号相当微弱，相较于瑞利散射的强大信号，观测时其信号不易显现，导致测定困难。然而，拉曼系统可利用多光栅达到高程度分光，并利用滤波器（notch filter）去除瑞利信号，即可观察到能量的微小差异。
由于早期受限光源技术发展的缘故，拉曼光谱测定上有所困难。激光技术问世后，加上半导体技术一日千里，让拉曼散射测量技术有所突破。
过去，适用光电倍增管当做拉曼散射信号的探测器，搭配光栅转动进行步进式扫描，因此花很多时间才能得到结果。而现今的技术，傅立叶变换技术的使用和电荷耦合元件（CCD）探测器的进步，提升探测性能并且大幅缩小探测设备的体积。在科学研究上，大大提升其应用型，而利用拉曼光谱研究材料特性的题材越来越广泛。
至今，除了一般的拉曼散射外，另有多种的拉曼光谱分析技巧，例如共振拉曼散射（resonance Raman scattering），非线性拉曼散射（nonlinear Raman scattering），偏极拉曼散射（polarized Raman scattering），表面增强拉曼效应（surface enhanced Raman scattering），针尖式增强拉曼效应（tip-enchanced Raman scattering）等。
二，拉曼散射原理
当一束波数为V0的单色光入射一物体时，大部分的散射光具有和入射光相同的频率。其中有极少数的散射光并非如此，若进一步分析他们的频率分布，将发现这些散射光和入射光的波数间有V’=V0VM的关系，也就是散射光在的附近成对的出现。从量子系统的观点来看，VM被发现和准粒子的振动，转动，电子能级的转移有关。
这种频率发生转换的散射光和入射光不同之处在于其具有极化的特性，而且它的强度，极化特性都和观察方向有关。也就是当光线照射到分子并且和分子中的电子云及分子键产生交互作用，这种频率发生改变的散射现象叫做拉曼散射。在分子的转动光谱，振动光谱和电子光谱上均可观察到拉曼散射光谱。其中转动光谱的拉曼散射光相对于入射光的频移范围较小，振动跃迁光谱的拉曼散射光相对于入射光的频率范围和前者相较起来较大，二电子跃迁光谱的拉曼散射光相对于入射光的频移范围更大。
对于自发拉曼效应，光子将分子从基态激发到一个虚拟的能量状态。当激发态的分子放出一个光子后并返回到一个不同于基态的旋转或振动状态，在基态与新状态间的能量差会使得释放光子的频率与激发光的波长不同。如果最终振动状态的分子比初始状态时能量高，所激发出来的光子频率则较低，以确保系统的总能量守恒。这一个频率的改变被称为斯托克斯位移(Stokes shift)(V’=VO-VM)。如果最终振动状态的分子比初始状态时能量低，所激发出来的光字频率则较高，这一个频率的改变被称为反斯托克斯位移(anti-Stokes shift)( V’=VO+VM)。
如同前面所提及，拉曼散射是由于能量透过光子和分子之间的相互作用二传递，就是一个非弹性散射的例子。关于振动的配位，分子极化电位的改变或称电子云的改变量，是分子拉曼效应必定的结果。而拉曼散射强度与散射光角频率的四次方，入射光强度与偏极化性的平方成正比。该模式频率的改变是由样品的旋转和振动状态决定。
